En química orgánica, descubrir nuevas reacciones es una cosa, pero llevarlas a cabo de manera eficiente es otra muy distinta. La formación de enlaces carbono-carbono está en el corazón de la síntesis orgánica, lo que nos permite unir diversos grupos funcionales en una variedad infinita decompuestos útiles. Ahora, los investigadores de la Universidad de Kanazawa han simplificado una de las reacciones más importantes.
Las cetonas insaturadas contienen un grupo C = O y un enlace C = C. Si esas dos están separadas por un grupo CH2, la cetona es del tipo "beta-gamma". Lógicamente, se pueden hacer reaccionando un C= O carbonilo con un alcohol alílico que contiene C = C. Sin embargo, en la ruta habitual, estos deben preactivarse con un metal y un grupo saliente orgánico, respectivamente, que es laborioso y costoso.
"Reacciona un aldehído directamente con un alcohol y eliminas la preactivación costosa", dice Hirohisa Ohmiya, autor principal del estudio, publicado en Química: una revista europea . "Como un beneficio adicional, el subproducto es simplemente agua, formado expulsando un átomo de H y un grupo OH. Desafortunadamente, los átomos de carbono que necesitamos reaccionar normalmente se repelen entre sí, porque ambos están cargados positivamente."
Sin embargo, como lo muestra el estudio, la reacción deshidratante liberación de agua puede ser estimulada por un truco clásico en el arsenal del químico: umpolung, o revertir la polaridad. El carbono C = O normalmente electrofílico positivo se transforma por catálisisImprimado por la densidad electrónica donada de un catalizador de carbeno N-heterocíclico NHC, el carbonilo se convierte en un nucleófilo cargado negativamente, listo para reaccionar con el alcohol electrofílico.
Tanto los aldehídos como los alcoholes alílicos están fácilmente disponibles, y el equipo de Kanazawa sintetizó una diversidad de productos con buen rendimiento. Muchos compuestos biológicos son cetonas beta-gamma insaturadas; por ejemplo, el equipo produjo un derivado de esteroides a través de la reacción selectiva del deseadogrupo esteroide C = O. Esta clase de cetonas también es una parada importante en la ruta hacia moléculas más grandes.
Mientras que el catalizador de NHC prepara el sustrato de carbonilo para la reacción, se necesita un segundo catalizador para activar el alcohol. Este complejo de paladio unido a fosfina, generado in situ durante la reacción, forma un catión que sufre una alilación con el NHC / carga negativaanión carbonilo. La combinación de catalizadores es un buen ejemplo de cooperación sinérgica durante una reacción.
"Esto indudablemente hará que las cetonas insaturadas beta-gamma sean mucho más accesibles", dice el autor principal Hirohisa Ohmiya. "Los químicos tienen una responsabilidad con el medio ambiente como todos los demás, por lo que la falta de subproductos y la naturaleza económica de la reacción seránser activos importantes cuando se amplíe a la industria. Nuestro próximo desafío es diseñar una versión quiralmente selectiva para la síntesis asimétrica ".
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Materiales proporcionados por Universidad de Kanazawa . Nota: El contenido puede ser editado por estilo y longitud.
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