El Grupo Scholes de Princeton Chemistry está reportando evidencia de que las vibraciones cuánticas participan en la transferencia de electrones, estableciendo con espectroscopia láser ultrarrápida que las vibraciones proporcionan canales a través de los cuales tiene lugar la reacción.
Buscando establecer una prueba experimental para un tema muy controvertido, el papel de las vibraciones en los procesos fundamentales para la conversión de energía solar, los investigadores de Princeton se propusieron mapear el progreso de una reacción de transferencia de electrones ET fotoinducida.
Los pulsos de láser cortos en espectroscopia ultrarrápida ayudaron a bloquear todas las entidades absorbentes de luz en el paso. Los investigadores pudieron observar la dinámica de transferencia de electrones y la dinámica vibratoria simultáneamente a través de los latidos creados por las coherencias vibratorias. Descubrieron que la fotoinducidaLa reacción ET ocurre en ~ 30 femtosegundos, lo que contrasta con la teoría convencional de Marcus, y concluyó que el ritmo inesperadamente rápido de la reacción reveló algunos mecanismos desconocidos en juego.
"Lo que encontramos es una cascada única de eventos de la mecánica cuántica que ocurren sucintamente con la reacción de transferencia de electrones", dijo Shahnawaz Rafiq, ex postdoctorado en el Grupo Scholes y autor principal del artículo. "Estos eventos aparecen secuencialmente en forma depérdida de coherencia de fase a lo largo de vibraciones de alta frecuencia, seguida de la aparición impulsiva de una coherencia de fase a lo largo de una vibración de baja frecuencia.
"Estos dos eventos de naturaleza cuántica ocurren debido al papel que juegan estas vibraciones al permitir esta reacción ET", dijo Rafiq. "Esa es una parte importante de lo que estamos informando: cómo podemos identificar ciertos lugares en el espectro espectral.datos que nos dicen, oh, este es el punto de importancia. Es una aguja en un pajar ".
Además, los investigadores encontraron un paquete de ondas vibracionales extra en el estado del producto, que no estaba en el estado reactivo.
"Es como si la propia reacción ET creara ese paquete de ondas", dijo Rafiq. "La última revelación es que hay un orden en los cambios estructurales asociados con una reacción que se decide por las frecuencias de los modos vibratorios".
El artículo, "Interacción de paquetes de ondas vibratorias durante una reacción de transferencia de electrones ultrarrápida", se publicó esta semana en línea en Química de la naturaleza . Marca la culminación de dos años de trabajo.
El desafío que se plantearon los investigadores en esta investigación consistió en analizar las coherencias vibratorias relevantes para la reacción ET a partir de la gran cantidad de coherencias generadas por la excitación láser, la mayoría de las cuales son espectadores.
En sus datos, los investigadores descubrieron la pérdida abrupta de coherencia de fase a lo largo de algunas coordenadas vibratorias de alta frecuencia. Esta rápida pérdida de coherencia de fase se origina a partir de la interferencia de fase aleatoria de las vías de reacción ET proporcionada por la escalera vibratoria. Los pasos de observación más allá de lo convencionalMarcus e informa directamente sobre la trayectoria de reacción impulsada por vibraciones desde el estado reactivo al estado de transición.
"Creamos paquetes de ondas en el estado reactivo mediante el uso de pulsos láser, y estos paquetes de ondas comienzan a desfasarse irreversiblemente a partir de ese momento", dijo Rafiq. "Por lo tanto, no anticipamos ver ningún paquete de ondas adicional en el estado del producto. Podemos ver algunosse desfasan abruptamente porque participan en la reacción, pero luego, ver aparecer un nuevo paquete de ondas en el estado del producto fue tentador ".
Bo Fu, un postdoctorado en el Scholes Group y coautor del artículo, agregó: "Los investigadores siempre piensan que el paquete de ondas solo puede ser generado por un pulso de fotón. Pero aquí observamos un paquete de ondas que no parecía generarsepor el pulso de fotones. Verlo en el estado del producto indica un mecanismo diferente de su generación. Las simulaciones de dinámica cuántica nos ayudaron a establecer que este paquete de ondas fue realmente generado por la reacción ET ".
Los investigadores compararon la generación de paquetes de ondas por ET con estirar un resorte vibrante a una posición más estable, con la propiedad adicional de que el resorte vibra con una amplitud significativamente mayor en su nueva posición media. Esta respuesta similar a un resorte del latido sincronizado delLa estructura molecular de la ET proporciona un sumidero que inhibe la recurrencia coherente de la ET, que de otro modo podría esperarse para un proceso que ocurre vectorialmente que estocásticamente.
"Lo que me gusta de este trabajo es que muestra cómo la estructura de un complejo molecular se distorsiona durante una reacción", dijo Gregory Scholes, profesor de química William S. Tod y coautor del artículo. Y estola distorsión ocurre como una secuencia lógica de eventos, al igual que las moléculas estaban hechas de resortes. Los resortes rígidos responden primero, los resortes blandos al final. "
El Grupo Scholes está interesado en los procesos ultrarrápidos en química, y busca responder preguntas sobre la transferencia de energía, los procesos de estado excitado y lo que sucede después de que las moléculas absorben la luz. Estas preguntas se abordan tanto teórica como experimentalmente.
Fuente de la historia :
Materiales proporcionado por Universidad de Princeton . Original escrito por Wendy Plump. Nota: el contenido se puede editar por estilo y longitud.
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