La energía solar recolectada por semiconductores, materiales cuya resistencia eléctrica se encuentra entre la de los metales y aislantes normales, puede desencadenar reacciones electroquímicas en la superficie para generar combustibles limpios y sostenibles como el hidrógeno. Se necesitan catalizadores altamente estables y activos para acelerar estas reacciones, especialmente para dividir las moléculas de agua en oxígeno e hidrógeno. Los científicos han identificado varios semiconductores fuertes que absorben la luz como catalizadores potenciales; sin embargo, debido a la fotocorrosión, muchos de estos catalizadores pierden su actividad por la reacción de división del agua. Corrosión inducida por la luz, oLa fotocorrosión se produce cuando el catalizador sufre reacciones químicas oxidación o reducción a través de portadores de carga electrones y "agujeros" o electrones faltantes generados por la excitación de la luz. Esta degradación limita la actividad catalítica.
Ahora, los científicos del Centro de Nanomateriales Funcionales CFN, una instalación de usuarios de la Oficina de Ciencia del Departamento de Energía de los Estados Unidos DOE en el Laboratorio Nacional Brookhaven han ideado una técnica para optimizar la actividad de uno de estos catalizadores:Nanoestructuras de alambre de 500 nanómetros de largo pero relativamente delgadas 40 a 50 nanómetros con apariencia de alambre, o nanocables, hechos de óxido de zinc ZnO. Su técnica, descrita en un artículo publicado en línea en Nano letras el 3 de mayo: implica el tratamiento químico de la superficie de los nanocables de manera que puedan recubrirse uniformemente con una película ultrafina de dos a tres nanómetros de espesor de dióxido de titanio titania, que actúa como catalizador ycapa protectora.
La investigación dirigida por CFN es una colaboración entre National Synchrotron Light Source II NSLS-II de Brookhaven Lab, otra instalación de usuarios de la Oficina de Ciencia del DOE y la Iniciativa de Ciencia Computacional CSI; el Centro de Ciencia de Materiales Computacionales en elLaboratorio de Investigación Naval; y el Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingeniería Química de la Universidad Stony Brook.
"Los nanocables son estructuras catalizadoras ideales porque tienen una gran área de superficie para absorber la luz, y el ZnO es un material abundante en la tierra que absorbe fuertemente la luz ultravioleta y tiene una alta movilidad de electrones", dijo el co-autor corresponsal y líder del estudio Mingzhao Liu,un científico en el Grupo CFN Interface Science and Catalysis. "Sin embargo, por sí mismos, los nanocables ZnO no tienen suficiente actividad catalítica o estabilidad suficiente para la reacción de división del agua. Recubriéndolos uniformemente con películas ultrafinas de titania, otro material de bajo costo quees químicamente más estable y más activo en la promoción de la transferencia de carga interfacial, mejora estas propiedades para aumentar la eficiencia de la reacción en un 20 por ciento en comparación con los nanocables ZnO puros ".
Para "humedecer" la superficie de los nanocables para el recubrimiento de titania, los científicos combinaron dos métodos de procesamiento de superficie: recocido térmico y pulverización de plasma a baja presión. Para el recocido térmico, calentaron los nanocables en un ambiente de oxígeno para eliminar defectos ycontaminantes; para la pulverización de plasma, bombardearon los nanocables con iones de gas de oxígeno plasma enérgicos, que expulsaron átomos de oxígeno de la superficie del ZnO.
"Estos tratamientos modifican la química de la superficie de los nanocables de tal manera que es más probable que el recubrimiento de titania se adhiera durante la deposición de la capa atómica", explicó Liu. "En la deposición de la capa atómica, diferentes precursores químicos reaccionan con una superficie de material en unde manera secuencial para construir películas delgadas con una capa de átomos a la vez "
Los científicos tomaron imágenes de las estructuras de capa de nanocables con microscopios electrónicos de transmisión en el CFN, haciendo brillar un haz de electrones a través de la muestra y detectando los electrones transmitidos. Sin embargo, debido a que la capa de titania ultrafina no es cristalina, necesitaban usar otros métodos paradescifrar su estructura "amorfa". Realizaron experimentos de espectroscopía de absorción de rayos X en dos líneas de luz NSLS-II: espectroscopía de concha interna ISS y espectroscopía de rayos X suave IOS in situ y Operando.
"Las energías de rayos X en las dos líneas de haz son diferentes, por lo que los rayos X interactúan con diferentes niveles electrónicos en los átomos de titanio", dijo el coautor Eli Stavitski, físico de la línea de haz ISS ". Los espectros de absorción complementarios generados a través de estosLos experimentos confirmaron la estructura altamente amorfa de la titania, con dominios cristalinos limitados a unos pocos nanómetros. Los resultados también nos dieron información sobre el estado de valencia carga de los átomos de titanio, cuántos electrones hay en la capa más externa que rodea el núcleo.y la esfera de coordinación, o el número de átomos de oxígeno vecinos más cercanos ".
Los teóricos y científicos computacionales del equipo determinaron la estructura atómica más probable asociada con estos espectros experimentales. En los materiales con estructura cristalina, la disposición de un átomo y sus vecinos es la misma en todo el cristal. Pero las estructuras amorfas carecen de esta uniformidad oorden de largo alcance.
"Tuvimos que encontrar la combinación correcta de configuraciones estructurales responsables de la naturaleza amorfa del material", explicó el coautor co-corresponsal Deyu Lu, científico del Grupo de Teoría y Computación de CFN. "Primero, seleccionamos una estructura estructural existentebase de datos e identificó más de 300 estructuras locales relevantes utilizando herramientas de análisis de datos previamente desarrolladas por el ex postdoc CFN Mehmet Topsakal y el científico computacional CSI Shinjae Yoo. Calculamos los espectros de absorción de rayos X para cada una de estas estructuras y seleccionamos 11 representativos como funciones básicas parase ajustan a nuestros resultados experimentales. A partir de este análisis, determinamos el porcentaje de átomos de titanio con una coordinación local particular ".
El análisis mostró que aproximadamente la mitad de los átomos de titanio estaban "descoordinados". En otras palabras, estos átomos de titanio estaban rodeados por solo cuatro o cinco átomos de oxígeno, a diferencia de las estructuras en las formas más comunes de titania, que tienen seis átomos de oxígeno vecinos..
Para validar el resultado teórico, Lu y los otros teóricos - Mark Hybertsen, líder del Grupo de Teoría y Computación CFN; el postdoc CFN Sencer Selcuk; y el ex postdoc CFN John Lyons, ahora científico físico en el Laboratorio de Investigación Naval -crearon un modelo a escala atómica de la estructura de titania amorfa. Aplicaron la técnica computacional de la dinámica molecular para simular el proceso de recocido que produjo la estructura amorfa. Con este modelo, también calcularon el espectro de absorción de rayos X de la titania; sus cálculos confirmaronque aproximadamente el 50 por ciento de los átomos de titanio estaban subcoordinados.
"Estos dos métodos independientes nos dieron un mensaje consistente sobre la estructura local de titania", dijo Lu.
"Los átomos totalmente coordinados no son muy activos porque no pueden unirse a las moléculas con las que hacen química en las reacciones", explicó Stavitski. "Para hacer que los catalizadores sean más activos, necesitamos reducir su coordinación".
"El comportamiento de transporte de titania amorfa es muy diferente de la titania a granel", agregó Liu. "La titania amorfa puede transportar eficientemente tanto agujeros como electrones como portadores de carga activa, lo que impulsa la reacción de división del agua. Pero para entender por qué, necesitamos saberlos motivos clave a escala atómica "
Según su conocimiento, los científicos son los primeros en estudiar la titania amorfa a una escala tan fina.
"Para comprender la evolución estructural de la titania a nivel atómico, necesitábamos científicos que supieran cómo cultivar materiales activos, cómo caracterizar estos materiales con las herramientas que existen en el CFN y NSLS-II, y cómo dar sentido alos resultados de caracterización al aprovechar las herramientas de teoría ", dijo Stavitski.
A continuación, el equipo extenderá su enfoque de combinar el análisis de datos de espectroscopía experimental y teórica a materiales relevantes para la ciencia de la información cuántica QIS. El campo emergente de QIS aprovecha los efectos cuánticos en la física, o los comportamientos e interacciones extrañas quesuceden a escalas ultrapequeñas. Esperan que los usuarios de CFN y NSLS-II hagan uso del enfoque en otros campos de investigación, como el almacenamiento de energía.
Fuente de la historia :
Materiales proporcionado por DOE / Laboratorio Nacional Brookhaven . Nota: El contenido puede ser editado por estilo y longitud.
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