Los científicos del Laboratorio Nacional Brookhaven del Departamento de Energía de EE. UU. Y sus colaboradores han revelado nuevos detalles que explican cómo un catalizador altamente selectivo convierte el metano, el componente principal del gas natural, en metanol, un combustible líquido fácil de transportar y materia prima para hacerplásticos, pinturas y otros productos básicos. Los hallazgos podrían ayudar al diseño de catalizadores aún más eficientes / selectivos para hacer de la conversión de metano una alternativa económicamente viable y ambientalmente atractiva para ventear o quemar gas "residual".
Como se describe en un artículo que aparece en ciencia , el equipo usó modelos y simulaciones basados en la teoría para identificar los reordenamientos a nivel atómico que tienen lugar durante la reacción, y luego realizó experimentos para verificar esos detalles. Los estudios revelaron tres roles esenciales para el agua, trabajando en conjunto con una economíacatalizador de óxido de cerio / óxido de cobre, para lograr la conversión de metano en metanol con un 70 por ciento de selectividad mientras se bloquean las reacciones secundarias no deseadas.
"Sabíamos por el trabajo anterior que habíamos desarrollado un catalizador altamente selectivo para la conversión directa de metano en metanol en presencia de agua", dijo el químico de Brookhaven Lab, Sanjaya Senanayake, quien dirigió el proyecto. "Pero ahora, usando el avanzadotécnicas teóricas y experimentales, hemos aprendido por qué funciona tan bien "
Los hallazgos podrían acelerar el desarrollo de catalizadores que hacen uso del metano que escapa de los pozos de gas y petróleo, donde generalmente se ventila directamente a la atmósfera o se quema.
"El transporte de gas es extremadamente difícil y potencialmente peligroso", dijo Senanayake. "Pero si lo convierte directamente en un líquido, puede moverlo y usarlo en lugar de quemarlo de manera derrochadora. Si bien el potencial de comercialización para tal reacción aún puede tomarvarios años, esperamos que nuestros resultados y la comprensión de cómo funciona todo ayude a llegar más rápido ".
La teoría sienta las bases
La búsqueda de catalizadores de metano a metanol ha presentado algunas perspectivas prometedoras. Pero muchos operan en varios pasos distintos con altos requerimientos de energía. Y en muchos casos, las reacciones competitivas descomponen el metano y cualquier metanol producido completamente paramonóxido de carbono CO y CO 2 . Entonces, cuando el equipo de Brookhaven observó por primera vez que su catalizador podía convertir directamente metano en metanol con alto rendimiento en una reacción continua, querían saber más sobre cómo realizó esta difícil tarea.
Estaban particularmente interesados en descubrir el papel del agua, que parecía facilitar los pasos clave en el proceso y de alguna manera bloquear las vías de reacción que producían CO y CO 2 .
Uso de herramientas computacionales en el Centro de Nanomateriales Funcionales CFN de Brookhaven Lab, el Centro de Datos e Informática Científicos de Brookhaven, la Universidad de Stony Brook SBU, y el Centro Nacional de Investigación Científica de Energía Energética NERSC en el Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley del DOE Berkeley Lab, El químico de Brookhaven Ping Liu desarrolló el enfoque teórico para descubrir qué estaba sucediendo.
Primero, utilizó los cálculos de la "teoría funcional de la densidad" DFT para identificar cómo cambiaron los reactivos metano, oxígeno y agua a medida que interactuaban entre sí y con el catalizador de óxido de cerio / óxido de cobre en varias etapas durante elreacción. Estos cálculos también incluían información sobre cuánta energía se necesitaría para obtener de una disposición atómica a la siguiente.
"El DFT le ofrece un montón de 'instantáneas' de las etapas involucradas en la reacción y los 'baches' o barreras que debe superar para pasar de una etapa a la siguiente", explicó. "
Luego realizó simulaciones de "Monte Carlo cinético" - esencialmente usando computadoras para probar todas las formas posibles en que la reacción podría proceder de una instantánea a otra. Las simulaciones tienen en cuenta todas las vías posibles y los requisitos de energía para pasar de una etapa a otra.el siguiente.
"Estas simulaciones comienzan con cada etapa intermedia y observan todas las posibilidades que pueden pasar al siguiente paso, y descubren cuál es la vía más probable", dijo Liu. "Las simulaciones determinan la forma más probable en que las instantáneas puedenestar conectado en tiempo real "
Las simulaciones también modelan cómo las diferentes condiciones de reacción, por ejemplo, los cambios en la presión y la temperatura, afectarán las velocidades de reacción y las vías probables.
"Había 45-50 componentes posibles en la 'red de reacción' que estábamos simulando", dijo José Rodríguez, un líder del grupo de catálisis de Brookhaven que también tiene una cita conjunta en SBU. "De ellos, Ping, Erwei Huang,y Wenjie Liao, dos estudiantes de doctorado en SBU, pudieron predecir cuáles serían las condiciones más favorables, el mejor camino, para pasar de metano a metanol y no a CO y CO 2 - y todo inducido por la presencia de agua ".
Los modelos predijeron tres funciones para el agua: 1 activar el metano CH4 rompiendo un enlace carbono-hidrógeno y proporcionando un grupo -OH para convertir el CH 3 fragmento a metanol, 2 bloqueando sitios reactivos que podrían convertir metano y metanol en CO y CO 2 y 3 facilita el desplazamiento del metanol formado en la superficie hacia la fase gaseosa como producto.
"Toda la acción tiene lugar en uno o dos sitios activos en la interfaz entre las nanopartículas de óxido de cerio y la película de óxido de cobre que forman nuestro catalizador", dijo Senanayake.
Pero esta descripción seguía siendo solo un modelo. Los científicos necesitaban pruebas.
Los experimentos proporcionan prueba
Para reunir evidencia, los científicos de Brookhaven y SBU realizaron experimentos adicionales en los laboratorios de la División de Química de Brookhaven y realizaron varios viajes a Advanced Light Source ALS en Berkeley Lab. Este equipo incluyó al estudiante de doctorado SBU Ivan Orozco y después debecarios doctorales Zongyuan Liu, Robert M. Palomino, Ning Rui y Mausumi Mahapatra.
En ALS, el grupo trabajó con Slavomir Nemsak de Berkeley Lab y sus colaboradores Thomas Duchon Peter-Grünberg-Institut en Alemania y David Grinter Diamond Light Source en el Reino Unido para realizar experimentos utilizando presión ambiental AP x-espectroscopía de fotoelectrones de rayos XPS, que les permitió rastrear la reacción tal como sucedió en tiempo real para identificar pasos clave e intermedios.
"Los rayos X excitan electrones, y la energía de los electrones te dice qué especie química tienes en la superficie y el estado químico de la especie. Hace una 'huella digital química'", dijo Rodríguez. "Usando esta técnica, puede seguir la química de la superficie y el mecanismo de reacción en tiempo real "
La ejecución de la reacción con y sin agua en un rango de condiciones confirmó que el agua desempeñó los tres roles predichos. Las mediciones mostraron cómo las condiciones de reacción hicieron avanzar el proceso y maximizaron la producción de metanol al prevenir reacciones secundarias.
"Encontramos evidencia directa de la formación de CH 3 O - un precursor intermedio para metanol - en presencia de agua ", dijo Rodríguez." Y debido a que tiene el agua, modifica toda la química de la superficie para bloquear las reacciones secundarias, y también libera fácilmente el metanol delsuperficie del catalizador para que no se descomponga "
"Ahora que hemos identificado los principios de diseño para el catalizador", dijo Senanayake, "luego tenemos que construir un sistema real para usar dicho catalizador y probarlo, y ver si podemos mejorarlo".
Fuente de la historia :
Materiales proporcionado por DOE / Laboratorio Nacional Brookhaven . Nota: El contenido puede ser editado por estilo y longitud.
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